摘要

合成了氨基化氧化石墨烯（NH2-PEG-GO），利用界面張力儀研究了脂肪酸質量濃度、NH2-PEG-GO質量濃度以及脂肪酸鏈長度對于NH2-PEG-GO與脂肪酸在水-油界面共吸附行為的影響。結果表明，當NH2-PEG-GO與脂肪酸共同存在于液相且質量濃度較低時，此時的水-油界面張力值要明顯低于體系中只添加NH2-PEG-GO或脂肪酸時的張力值。脂肪酸的鏈長越長，NH2-PEG-GO與脂肪酸共吸附降低界面張力能力越強。由于相對于NH2-PEG-GO，脂肪酸尺寸較小，所以初期的界面張力降低由脂肪酸吸附引起，而且，脂肪酸在水-油界面的吸附能夠吸引NH2-PEG-GO向界面擴散，表現出吸附的協同效應。而在吸附后期，界面張力降低現象由NH2-PEG-GO主導，NH2-PEG-GO與脂肪酸之間存在競爭吸附。

近年來，我國石油需求量不斷增加，石油對外依存度高達70%。因此，提高現有油田的原油采收率對于滿足日益增長的能源需求、促進我國經濟發展具有重要意義。油田開采一般要經歷3個階段，在一次和二次采油后，大約還有67%的油留在油藏中。三次采油，也稱為強化采油（Enhanced Oil Recovery，EOR），是在二次采油后，向油藏中注入特殊的流體，通過物理、化學、熱量、生物等方法改變油藏巖石及流體性質，從而進一步提高原油采收率。近幾年來，運用納米流體驅來提高采收率成為人們關注的焦點，通過添加納米驅油劑，降低油/水界面張力（IFT），增加毛細管數（Nc），是納米流體驅提高原油采收率的一種途徑。因此，尋找一種簡單高效，并且能有效降低水-油界面張力的方法對于提高原油采收率具有重要意義。

氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是一種原子級二維薄片材料，因其優異的物理、化學、光學和電學等性質，在光電、生物醫學等領域得到廣泛應用。GO通常由疏水苯環平面和一些平面邊緣的親水基團（如羧基和羥基）組成。這種雙親性結構使得GO材料能夠像表面活性劑分子一樣吸附于水-油界面，降低界面張力。然而，由于GO表面帶有大量負電荷，與水-油界面上固有的負電荷之間具有排斥相互作用，導致GO在水-油界面上的吸附能力較弱。通過對GO表面進行單面氨基化修飾，能夠極大地提高GO的界面活性，增加GO的界面吸附量。然而這種方法制備過程復雜，耗時較長，限制了GO在驅油領域的應用。

近年來，Russell課題組提出了納米粒子表面活性劑概念，利用納米顆粒和表面活性劑靜電相互作用在水-油界面原位組裝，可使本沒有界面活性的納米顆粒吸附到水-油界面，并有效降低界面張力。而且，這種界面組裝體可長期穩定吸附于界面，用于構建具有穩定形狀的“結構液體”（即具有結構的液體）。這種納米顆粒與表面活性劑協同穩定水-油界面的方法不需要對納米顆粒表面性質進行修飾就可使納米顆粒在界面穩定吸附與組裝，并降低界面能，因此是一種簡單且可產業化的原位界面納米材料官能化方法。

對GO進行整體氨基化修飾，氨基化GO上的氨基與石油中固有的環烷酸或直鏈烷酸上羧酸基團之間，通過靜電相互作用在界面形成氧化石墨烯-表面活性劑復合物（Graphene Oxide-Surfactants，GOSs），可以有效地降低水-油界面張力，潛在地應用于提高納米流體驅油效率。因此，首先合成被氨基化聚乙二醇鏈（NH2-PEG）修飾的GO（NH2-PEG-GO），然后選用含有脂肪酸的正辛烷溶液作為油模型，研究NH2-PEG-GO與脂肪酸單獨存在以及共存時它們的質量濃度、脂肪酸鏈長度對水-油界面張力的影響。深入理解氨基化氧化石墨烯（NH2-PEG-GO）和脂肪酸在水-油界面的共吸附動力學將有助于調控NH2-PEG-GO和脂肪酸在水-油界面的吸附行為，最終實現這種材料在驅油方面的應用。

1實驗部分

1.1儀器和試劑

ALPHA II型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Bruker公司）；Zetasizer Nano ZS型納米粒度儀（英國MALVERN公司）； dIFT雙通道動態界面張力儀（芬蘭Kibron公司）。SCIENTZ-II D型細胞破碎機（中國新芝公司）

天然石墨粉（粒徑45μm）購自阿拉丁公司；鹽酸（37%）購自北京化工廠；硝酸（99.0%）、硫酸（98%）、高錳酸鉀（分析純）、雙氧水（30%）、氯化鋇（分析純）均購自吉林省科匯經貿有限公司；氫氧化鈉（分析純）購自吉林省恒信達化工有限公司；八臂聚乙二醇氨基（8-arm-PEG-NH2（10k））購自上海炎怡（Yarebio）生物科技有限公司；1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、正癸酸（99.0%）、軟脂酸（Palmitic Acid，PA，99.0%）、花生酸（>99%）購自麥克林公司。

1.2實驗方法

采用Hummers方法制備GO。向250 mL燒瓶中加入2.5 g石墨，燒瓶置于0℃冰浴中后，將57.5 mL H2SO4添加到燒瓶中，磁力攪拌30 min，再將7.5 g KMnO4緩慢少量多批次加入到上述混合溶液中，始終保持溫度低于2℃，混合物在35℃條件下攪拌30 min后，將115 mL去離子水加入到三口燒瓶中，混合溶液在95℃條件下，反應15 min，待冷卻后，向反應瓶中添加350 mL去離子水和25 mL 30%的H2O2的混合溶液，然后將上述冷卻后混合溶液先用脫脂棉鋪滿布氏漏斗進行抽濾，以除去未反應的石墨顆粒，取濾液然后用5%的鹽酸洗滌，沉降靜置，直到硫酸鹽不能被BaCl2檢測出，倒去上清液后，將產物以8000 r/min進行離心濃縮，然后將產物轉移到透析袋中進行透析，直到pH=6~7，隨后離心收集產物（10000 r/min），最終產物在50℃條件下真空干燥，待完全干燥后，研磨備用。將氧化石墨烯固體樣品分散到蒸餾水中（1 mg/mL），利用細胞破碎機進行剝離，在600 W功率下間歇超聲2 h（開1 s，關2 s）。

NH2-PEG-GO的制備方法：使用8-arm-PEG-NH2對GO表面進行修飾（圖1）。取80 mL上述細胞破碎機處理后的GO溶液，加入16 mL質量濃度為2 mg/mL EDC來活化GO表面羧基，然后將混合溶液在功率為570 W條件下超聲30 min（開1.5 s，關1 s），待分散均勻后，再用5%NaOH溶液來調節溶液酸堿性（pH=8），隨后將240 mg 8-arm-PEG-NH2加入，超聲反應30 min后，再常溫攪拌反應12 h，離心水洗后得到氨基修飾的GO，于室溫真空冷凍干燥2 d后，得到最終產物，將產物研磨備用。

圖1 NH2-PEG-GO的制備示意圖